Станция открыта 20 декабря 2008 года в составе первого участка собственно Фрунзенско-Приморской линии "Звенигородская" — "Волковская" (без станции "Обводный Канал"). Название связано с расположением вестибюля вблизи Волковского проспекта, реки Волковки, исторического района Волково, Волковского кладбища и товарной железнодорожной станции Волковская. Вначале две эти станции были "отдельной линией", но 7 марта 2009, после открытия участка "Достоевская" — "Спасская" Правобережной линии участок от станции "Садовая" до станции "Комендантский Проспект", до этого входивший в Правобережную линию, был передан Фрунзенско-Приморской линии.

Единственный наземный вестибюль станции расположен на пересечении Касимовской и Бухарестской улиц, вблизи одноимённой железнодорожной станции. Представляет собой пятиугольное в плане четырёхэтажное здание, предназначенное для размещения служб метрополитена.

"Волковская" — пилонная трёхсводчатая станция глубокого заложения (глубина — 61 метр).

Художественное оформление станции посвящено историческому району Санкт-Петербурга Волково. Станция украшена двумя художественно-декоративными панно, выполненными из мрамора различных оттенков в технике флорентийской мозаики. Стены станции сиреневого цвета (по цвету 5-й линии), гранитный пол — серого цвета с чёрно-белыми дорожками.